烈神经毒性的气体,低浓度即可引起眼部和呼吸道刺激,高浓度可导致“电击样”猝死。此外,硫化氢还具有易燃易爆特性,其爆炸极限为4.3%至46%,与空气混合后遇明火极易发生爆炸事故。近年来,国内石油化工企业连续发生多起硫化氢中毒事故,造成人员伤亡和重大财产损失。2002年兰州石化分公司炼油厂因违规操作导致硫化氢气体泄漏,造成5人死亡、45人不同程度中毒,经济损失达250多万元。2007年乌鲁木齐石化公司炼油厂加氢精制装置在停工过程中发生硫化氢中毒事故,造成5人中毒。2022年齐鲁分公司供排水厂发生硫化氢中毒事故,造成2人死亡,直接经济损失393.95万元。因此,加强对高硫原油加工过程硫化氢风险的系统研究与管理,已成为炼化企
高硫原油中的硫主要以有机硫化物的形式存在,原油一般含硫量为1%至1.5%,有的可高达5%以上。在石油加工过程中,原油中的有机硫化物在高温、加氢等条件下发生分解和转化,生成大量的硫化氢。具体而言,硫化氢主要由硫化物加氢以及硫化物热分解产生,还有少部分硫化氢来源于原油本身。在不同的加工装置中,硫化氢的生成和分布呈现出明显的规律性。在常减压蒸馏装置中,原油中的硫化物在加热过程中发生热分解,硫化氢随轻馏分一同蒸出;在加氢处理装置中,原料中的有机硫化物在催化剂作用下与氢气反应生成硫化氢;在催化裂化装置中,原料油中的硫化物在高温裂解过程中生成硫化氢并进入产品气和液态烃中。以国内某高硫原油加工炼厂为研究对象的研究表明,根据炼厂总硫迁移分布以及样品色谱分析结果,可以准确分析各装置硫化氢的形成机理和分布规律。了解硫化氢在各装置中的形成机理和迁移分布规律,是制定针对性防控措施的前提和基础。
硫化氢对高硫原油加工过程的危害主要体现在以下三个方面。其一,人员中毒危害。硫化氢是强烈的神经毒物,主要通过呼吸道吸入对人体造成伤害。低浓度硫化氢可引起眼部和呼吸道刺激症状,出现畏光、流泪、咳嗽、胸闷等表现;中等浓度可导致头痛、头晕、恶心、呕吐、共济失调等神经系统症状;高浓度硫化氢可在数分钟内导致“电击样”猝死,其毒性之烈、致死之快在工业毒物中极为突出。据统计,硫化氢是我国化学事故发生率最多的危险化学品之一,给人民生命财产安全和环境造成了严重影响。其二,设备腐蚀危害。硫化氢对炼油设备造成严重的腐蚀,可发生低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀和硫酸露点腐蚀等多种腐蚀形态。湿硫化氢环境下的腐蚀尤为严重,可导致氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂、氢致开裂和应力诱导氢致开裂等多种腐蚀破坏。腐蚀不仅缩短设备使用寿命、增加维修成本,更为严重的是可能因腐蚀减薄或开裂导致硫化氢泄漏,引发中毒和火灾爆炸事故。其三,环境影响危害。硫化氢泄漏到环境中会产生强烈的刺激性臭味,污染大气环境,影响周边居民的正常生活。2011年上海多区出现“臭鸡蛋”味气体,经查系高桥石化一硫磺装置阀门内泄所致,酸性气体通过120米高的烟囱飘向市区多个区域,引发了广泛的社会关注。此外,含硫污水若处理不当排入环境,也会对水体造成污染[2]。
审视当前高硫原油加工企业的硫化氢风险管理实践,虽然各企业普遍重视硫化氢的防控工作,但在管理的系统性、精细化和长效化方面仍存在以下突出问题。其一,风险辨识不全面,底数不清。部分企业在加工高硫原油前未能对全流程的硫化氢风险进行系统辨识,对硫化氢在各装置、各环节的产生量、分布区域和浓度水平缺乏准确的数据支撑。风险辨识的不全面导致防控措施的针对性和有效性不足,容易出现“盲区”和“死角”。其二,防控措施碎片化,缺乏系统性。许多企业的硫化氢防控措施分散在不同部门、不同环节,缺乏统一规划和系统整合,技术措施与管理措施之间、源头控制与末端治理之间缺乏有效衔接。其三,设备腐蚀管理薄弱。部分企业对硫化氢腐蚀的监测和管控力度不足,缺乏对易腐蚀部位的定期检测和评估,腐蚀减薄和开裂未能被及时发现和处理,埋下了泄漏事故的隐患。其四,作业人员防护意识不足。一些企业的一线作业人员对硫化氢的危害认识不够深刻,在涉及硫化氢风险的作业中未能严格执行安全操作规程,个体防护装备的使用也不够规范。其五,应急能力有待提升。部分企业的硫化氢泄漏应急预案缺乏针对性和可操作性,应急演练流于形式,一旦发生泄漏事故难以做到快速响应和有效处置。上述问题的存在,使得硫化氢风险难以得到系统性、持续性的有效管控,亟需从管理理念和策略层面进行根本性改进[3]。
体系针对上述问题,本文从风险辨识与分级管理、工艺防腐与设备防腐蚀、作业过程防护与个体防护、泄漏监测预警与应急处置四个维度,系统阐述高硫原油加工过程硫化氢风险管理的策略体系。
风险辨识是风险管理的基础和前提。高硫原油加工企业应建立全流程、全方位的硫化氢风险辨识机制,对从原油进厂到产品出厂的每一个环节进行系统梳理,明确硫化氢的产生源、分布区域、浓度范围和暴露途径。具体而言,应以典型高硫原油加工炼厂为研究对象,选取常减压蒸馏装置、加氢处理装置、延迟焦化、催化裂化等硫化物处理量较大的装置进行硫转移分析,研究石油加工过程中硫的迁移分布规律。在此基础上,结合各装置中硫的类型分布,分析各装置存在的主要风险。同时,应绘制硫化氢浓度现场分布图,明确硫化氢浓度超标的重点区域和重点部位。在风险辨识的基础上,应实施分级管理。可根据硫化氢浓度和暴露风险的大小,将作业区域划分为不同风险等级,分别采取差异化的管控措施。例如,可将硫化氢浓度超5000ppm的区域设为最高风险区域,禁止人员进入和人工操作。风险分级管理能够使有限的安全管理资源向高风险区域和高风险作业倾斜,实现管理资源的优化配置和防控效果的最大化。
防线工艺防腐和设备防腐蚀是从源头上控制硫化氢风险的33根本措施。在工艺管理方面,企业应做好原油评价,优化加工方案,根据原油的硫含量和硫分布特点合理调配加工比例和操作条件。加工硫含量超过装置设计值的新品种原油时,应根据原油评价报告制定加工方案,方案中应包括从原油进入罐区到液体、气体产品储罐全流程硫的分布情况,并提出安全防护措施。原油采购部门应根据加工高含硫原油的能力合理组织资源,原油资源配置部门应做好均衡搭配进厂工作,以使硫含量不超过装置设计规定值。同时,企业应完善工艺措施,严格工艺控制,确保液化气和轻质油硫含量不超标。生产的含硫化氢气体必须进行脱硫处理后使用,禁止不脱硫直接做燃料。加强工艺安全管理,按规范做好蒸馏装置“一脱三注”和含硫化氢的分馏塔、汽提塔顶的注缓蚀剂等防腐工作。在设备防腐蚀方面,企业应从材料选择、结构设计和运行管理三个层面系统施策。在材料选择上,对于硫化氢富集的设备、管线,选材宜升高等级,防止硫化氢腐蚀泄漏。对于湿硫化氢环境下的设备,可选用耐湿硫化氢腐蚀的专用材料。在结构设计上,应尽量避免应力集中和缝隙腐蚀等设计缺陷。在运行管理上,应建立设备腐蚀监测体系,对易腐蚀部位进行定期检测和评估。研究表明,从控制介质中硫化氢浓度、设备材料的质量、设备制造安装工艺以及使用管理等四个方面综合施策,可以有效预防炼油设备的湿硫化氢腐蚀。此外,在装置检维修期间,应特别注意对设备内部残留硫化氢的清洗和置换,防止在打开设备时发生人员中毒。
一道防线作业过程防护和个体防护是保护作业人员免受硫化氢伤害的最后一道防线,必须予以高度重视。在作业过程防护方面,企业应针对涉及硫化氢风险的各类作业制定详细的安全操作规程。对于含硫污水系统的操作,应严禁将酸性物料排入含硫污水管线,防止酸性物质与含硫污水中的硫化物反应生成高浓度硫化氢。对于储罐脱水作业,应严格管控作业流程,针对高硫原油(硫化氢含量超5000ppm)应禁止人工脱水,禁止人员上罐作业。涉及高含硫原油罐、污水罐的作业,作业人员必须佩戴隔离式呼吸防护器具。在警示标识方面,应在涉及高硫原油的区域设警戒告知牌,并通过有效渠道及时发布消息告知相关人员。在个体防护方面,企业应为涉及硫化氢风险的岗位人员配备符合标准的防护装备。工艺操作和设备维护人员进入生产现场必须佩戴便携式硫化氢报警器,并做到至少两人同行。在可能存在高浓度硫化氢的区域,应配备正压式空气呼吸器或长管供气式呼吸器。根据《石油化工企业硫化氢防护安全管理规范》(T/CCSAS021-2022)的要求,禁止使用过滤式防毒面具。同时,应建立严格的个体防护装备管理制度,定期检查、更换和维护防护装备,确保其在紧急情况下能够正常使用[4]。
上述策略体系的有效运行,需要配套的保障机制作为支撑。在制度保障方面,企业应建立健全硫化氢安全管理的规章制度体系。齐鲁石化针对加工高硫高酸原油的情况,修订完善了《加工高硫高酸原油安全管理规定》和《防止硫化氢中毒安全管理规定》,为硫化氢风险的系统管理提供了制度依据。2022年,中国化学品安全协会发布了团体标准《石油化工企业硫化氢防护安全管理规范》(T/CCSAS021—2022),规定了硫化氢防护的风险辨识、生产管理、设备管理、作业防护、警示与标识、检测与防护器材、人员培训和健康监护以及应急处置等方面的基本要求。企业应参照该标准,结合自身实际完善内部管理制度。在人员培训方面,企业应定期开展硫化氢危害知识和安全操作技能的培训,使员工了解硫化氢的理化特性、健康危害、防护方法和应急措施。培训应包括理论学习和实际操作两个部分,新员工上岗前必须经过严格的硫化氢安全培训并考核合格。在健康监护方面,企业应对接触硫化氢的作业人员进行定期的职业健康检查,建立健康监护档案,早期发现和处理职业健康损害。在持续改进方面,企业应建立硫化氢风险管理的评审和更新机制,定期对风险辨识结果、防控措施效果和事故案例进行回顾分析,不断优化管理策略和技术措施[5]。
高硫原油加工过程的硫化氢风险管理是一项复杂的系统工程,涉及工艺技术、设备管理、作业安全、监测预警和应急处置等多个专业领域。本文在分析高硫原油加工过程硫化氢来源与危害的基础上,系统梳理了当前硫化氢风险管理中存在的主要问题,从风险辨识与分级管理、工艺防腐与设备防腐蚀、作业过程防护与个体防护、泄漏监测预警与应急处置四个维度,系统阐述了高硫原油加工过程硫化氢风险管理的策略体系,并结合保障机制进行了分析。研究表明,高硫原油加工过程的硫化氢风险管理需要构建“风险辨识—工艺控制—设备防护—作业管理—应急保障”五位一体的全链条防控体系,坚持源头治理与过程管控相结合、技术措施与管理措施相协同。在理念层面,应从“事后应对”转向“事前预防”,将风险管理的关口前移;在方法层面,应从“碎片化管理”走向“系统化治理”,实现各环节、各要素的有机协同;在目标层面,应从“合规达标”走向“本质安全”,从根本上降低硫化氢风险的固有水平。唯有如此,才能在保障加工高硫原油经济效益的同时,切实守护好人员的生命安全和企业的可持续发展。